产品失效机理分析——化学腐蚀

在产品失效的原因中，除了磨损，另一个***重要的原因就是腐蚀，腐蚀的种类多种多样，但是所有的腐蚀都可以分为两大类，化学腐蚀和电化学腐蚀。今天我们首先要讲的是化学腐蚀，化学腐蚀相对来说原因比较简单。

化学腐蚀是指金属与外部介质直接起化学作用，引起表面的破坏。它与电化学腐蚀的区别是没有电流产生。

化学腐蚀过程：开始时，在金属表面形成一层极薄的氧化膜，然后逐步发展成较厚的氧化膜，当形成***层金属氧化膜后，它可以减慢金属继续腐蚀的速度，从而起到保护作用，但所形成的膜必须是完整的，才能阻止金属的继续氧化。

金属与空气接触生成氧化膜就是化学腐蚀的一种。金属表面与机油接触，由于机油中含有有机酸或酸性物质，使零件表面受到强烈腐蚀；燃料与润滑油中含有硫的成分．它对轴承合金的影响很大，对钢铁也有很强的腐蚀作用。金属表面的腐蚀，使金属材料的性质起了很大变化，甚至严重损坏。如有机酸把铜铅合金轴承的铅腐蚀掉，增加了轴承的负荷应力和摩擦系数，加速了磨损，常常引起合金脱落。

化学腐蚀是由于金属表面与环境介质发生化学作用而引起的腐蚀。当金属与非电解质相接触时，非电解质中的分子，非电解质中的分子(如、等)被金属表面所吸附，并分解为原子后与金属原子化合，生成腐蚀产物。反应式如下：

式中：Me——金属原子；

X——介质原子。

若反应产物是挥发性的，则在金属表面形成不了保护性膜，腐蚀反应将继续下去；若反应产物能够附着在金属表面上，在反应起始，所生成的膜还不足以把金属表面与介质完全隔开，金属原子、离子或电子与介质中的原子将通过膜进行扩散，并在已形成的膜中相遇，发生反应，使膜加厚。

由以上简单的分析可见，化学腐蚀的基本过程是介质分子在金属表面吸附和分解，金属原子与介质原子化合，反应产物或者挥发掉或者附着在金属表面成膜，属于前者时金属不断被腐蚀，属于后者时金属表面膜不断增厚，使反应速度下降。

金属在干燥气体介质中(如高温氧化、氢腐蚀、硫化等)以及在非电解质溶液中(如苯、酒精等)发生的腐蚀都是化学腐蚀。

破坏形式

化学腐蚀高温气体腐蚀

①高温氧化

钢铁在空气中加热时，在低温下(200～300℃)，表面已经开始出现可见的氧化膜。随着温度的升高，氧化速度逐渐加快。在570℃以下，氧化膜由和组成，在570℃以上，氧化层由三种氧化物、和(从内到外)组成。这些氧化物中， 结构疏松，易破裂，保护性差，而和结构致密，具有较好的保护性。因此，在570℃以下，钢铁的氧化速度较低，而在570℃以上，氧化层中出现大量有晶格缺陷的，使易于扩散，氧化速度很快。如右图所示给出了钢在热空气中的氧化速度。                                              

钢铁在570℃以上氧化膜的成长过程如右图所示。为型半导体，空位浓度较高(可达9%～10%)，使得在其中快速向外扩散，在界面与结合生成，膜厚增加很快。为N型半导体，具有空位，向内扩散，在界面与，结合成、。中p型半导体占优势，其导电率比低得多。这层膜的成长过程中，离子导电的80%是的向外扩散，20%是向内扩散。

②脱碳

钢在氧化过程中常伴随着脱碳现象。钢的高温脱碳是指在高温气体作用下，钢的表面在生成氧化皮的同时，与氧化膜相连接的金属表面层发生渗碳体减少的现象。这是由于当高温气体中含有 、、、等成分时，钢中渗碳体与这些气体发生下述反应：

脱碳过程中产生了气体，破坏了表面膜的完整性，降低了膜的保护性，加速了氧化过程。同时由于钢表层的渗碳体减少，表层硬度和强度都大幅度下降，降低了工件的耐磨性和疲劳强度。渗碳体与氢气作用生成甲烷的过程就是前面介绍的氢腐蚀。

③硫化

高温气体中常含有 蒸气、或 等成分，这些成分可起氧化剂的作用。金属和高温含硫介质作用生成金属硫化物而变质的过程称为金属的高温硫化。高温硫化对炼厂设备的破坏是很严重的。在加工含硫原油时，在设备高温部分(240～425℃)会出现高温硫的均匀腐蚀。腐蚀过程中，首先是有机硫化物转化为 和元素，它们的腐蚀反应如下：

在350～400℃仍能分解出 和 ，分解出的元素 比 的腐蚀还激烈：

硫化作用比氧化快。在大气或在燃烧产物(烟气)中有含S气体存在时，都会加速金属的腐蚀破坏，其主要原因如下：

(1)金属硫化物与参加硫化的金属体积的比值大于金属氧化物与参加氧化的金属体积的比值。例如，、、和 等的体积与相应金属体积之比一般在2.5～3.0之间，形成的硫化物膜有较大的内应力，易于使膜破裂。

(2)金属硫化物的品格缺陷浓度比相应的氧化物要高，如800℃时 的精确分子式，而 的为 。因此，硫化物中离子的扩散能力较高，硫化速度快。

(3)与金属氧化物相比，金属硫化物的熔点低得多，特别是当生成某些硫化物的共晶体时，熔点更低。

④铸铁的“长大”

铸铁的“长大”是指腐蚀性气体(如)沿着晶界、石墨和细裂缝渗进铸铁内部并发生了氧化，由于氧化产物的体积较大而加大了铸铁的尺寸，使工件的几何尺寸改变，机械强度下降。

氢腐蚀

(1)腐蚀特征

高温、高压氢环境中，氢扩散后，与钢中的碳及Fe，C反应产生甲烷，会造成表面严重脱碳和沿晶网状裂纹，使钢的强度和塑性大幅度下降。

氢腐蚀***早是在生产氨的容器上发现的。炼油厂的加氢精制、加氢裂化、铂重整的预加氢等装置，均使材料面临苛刻的高温高压氢环境。在一些情况下，氢与钢中的碳及 反应生成甲烷，会造成表面严重脱碳和沿晶网状裂纹，使钢的强度和塑性大幅度下降。

(2)腐蚀机理

氢腐蚀是一种化学腐蚀，是在高温高压下钢中过量的氢与钢中固溶的碳或碳化物作用生成甲烷造成的，反应式如下：

或。

生成的甲烷在钢中扩散能力很低，聚集在晶界原有的微观空隙内。该区域的碳浓度随着反应的进行而降低，由于碳浓度梯度的存在，别处的碳不断地通过扩散而补充到该区域，使反应持续进行。这样甲烷的量将不断增多，形成高压，造成应力集中，使甲烷聚集的晶界形成裂纹。在靠近表面的夹杂等缺陷处会形成的气泡，***终造成钢表面出现鼓泡。裂纹和鼓泡出现后，使得钢的性能恶化，造成氢腐蚀损伤。

甲烷的产生，使得晶界附近脱碳，随着碳的不断扩散和反应的不断进行，新生裂纹处甲烷、氢、碳的浓度均较低，使得碳、氢向其中扩散更容易。随着此过程的不断进行，在晶界形成网状裂纹，钢的强度、塑性大幅度下降。

氢腐蚀大致分三个阶段：a．孕育期，在此期间晶界碳化物及其附近有大量亚微型充满甲烷的鼓泡形核，钢的力学性能没有明显变化；b．迅速腐蚀期，小鼓泡长大达到临界密度后，便沿晶界连接起来形成裂纹，钢的体积膨胀，力学性能迅速下降；c．饱和期，裂纹彼此连接的同时，碳逐渐耗尽，钢的力学性能和体积不再改变。

(3)影响因素及防止措施

①温度和压力

提高温度和压力均会增加腐蚀速度。压力一定时，提高温度可缩短孕育期；温度一定时，提高氢分压也可缩短孕育期。当温度或压力低于某一临界值时，将不发生氢腐蚀。如果氢分压较低而温度较高，氢腐蚀生成的甲烷一部分逸出钢外，钢中残剩的甲烷不足以引起氢腐蚀裂纹或鼓泡，钢只发生脱碳。Nelson根据许多l临氢设备的使用经验，总结了温度和压力对氢腐蚀的影响，得出了***的Nelson曲线(如右图所示)。此曲线对预防氢腐蚀有一定参考价值。

②钢的成分和组成

钢中含碳量增加，会促进甲烷的产生，氢腐蚀倾向增加。钢中含有镍、铜等非碳化物形成元素时，由于这些元素促进碳的扩散，氢腐蚀倾向增加。钢中含有铬、铝、钛、铌、钒等碳化物形成元素时，由于这些元素阻碍碳化物的分解，而使氢腐蚀的倾向下降。因此，碳化物形成元素是抗氢腐蚀钢的主要合金元素。

降低钢中的夹杂物含量或者将碳化物处理成球状，均可降低钢的氢腐蚀倾向。

③表面堆焊超低碳不锈钢

氢在超低碳奥氏体不锈钢中，不仅溶解度小，而且扩散速度慢，因此，表面堆焊超低碳奥氏体不锈钢对防止基体材料氢腐蚀很有效。

④冷加工

预先的冷加工变形会加大钢的组织和应力的不均匀性，提高了钢中碳、氢的扩散能力，使氢腐蚀加速。冷加工后的再结晶退火能降低由冷加工引起的氢腐蚀倾向。

化学腐蚀是腐蚀中***容易被人感知的，但是也是非常难以解决的，必须“对症下药”。因为不同的温度下，腐蚀的速率差别非常大，大部分情况下，温度越高，腐蚀越强烈，浓度越高，腐蚀越剧烈。

大家都知道，常规耐腐蚀的材料就是高分子或者氧化物陶瓷。如果是在常温下，用高分子材料是非常方便的，价格也比较便宜。但是如果是高温情况下，高分子材料容易分解，并且由于高分子材料跟基体材料热膨胀系数存在较大差异，所以在温度超过100℃并且冷热交替频繁的情况下，涂层非常容易出现裂缝，也就是通常所说的“材料老化”。氧化物陶瓷虽然耐腐蚀性能很好，不过作为涂层的话，存在一些难以克服的问题，例如热膨胀系数与基体存在较大差异，涂层孔隙率大等等。

后续将继续分析另一种腐蚀——电化学腐蚀。